食用色素(food coloring)是色素的一种,即能被人适量食用的可使食物在一定程度上改变原有颜色的食品添加剂。食用色素分为天然食用色素(natural colours)和人工合成色素( artificial colorants)两种。天然食用色素是直接从动植物组织中提取的色素,能很好地模仿天然物质的颜色,色调较自然,但成本较高,保质期短。且着色易受金属离子、水质、pH、氧化、光照、温度的影响,一般较难分散,染着性、着色剂间的相溶性较差,且对人体一般来说是无害的,如红曲霉、叶绿素、姜黄素、胡萝卜素、苋菜红和糖色等。
人工合成食用色素,是用煤焦油中分离出来的苯胺染料为原料制成的,故又称煤焦油色素或苯胺色素,如合成苋菜红、胭脂红及柠檬黄等。人工合成的色素一般色彩鲜艳、性质稳定、着色力强,容易配成各种色调,且价格低廉,但因其易诱发中毒、泻泄甚至癌症,对人体有害,故不能多用或尽量不用。
色素历史
中国使用天然色素已有悠久历史,《史记·货殖传》记载了有关茜草科植物和栀子等天然色素。北魏末年(公元6世纪)农学家贾思勰所著《齐民要术》一书中就有从植物中提取色素的记载。
公元前1500年,埃及墓碑上就绘有着色的糖果。公元前4世纪,葡萄酒用着色剂着色,大不列颠岛的阿利克撒人就开始利用茜草色素。公元10世纪,美洲的托尔特克人与阿兹特克人相继栽培胭脂虫的寄生植物,繁殖胭脂虫,并提制胭脂红用于食品着色等。然而这些天然色素,不论在品种上或是性能上都远不能满足食品工业发展的需要。随着染料化工的发展,出现了合成色素。1856年英国W.H.珀金斯(Perkins)发明了第一个合成有机色素苯胺紫。此后,又不断合成了许多新的有机合成色素,并有一些被应用在食品上,使得合成色素在食品的应用上得到迅速发展。
20世纪初,随着医学的发展,许多国家发现,很多合成色素对人体有害,除了它本身的化学性能危害人体健康,在合成过程中,还可能被、铅及其他有害化学物质所污染。许多发达国家,如英国、美国、德国,对市场合成色素进行了化学分析、毒理学试验和其他生物学试验,删去了对人体有害的合成色素。20世纪60年代开始,大部分国家先后制订出合成色素使用的立法条例,严格限制合成色素的应用,准许使用的数目逐年减少。
在这种情况下,由于天然食用色素安全性高,各国政府对使用天然食用色素的限制比较少,特别是以农作物和果菜类为原料的天然色素。所以食用色素的发展可以概括为三个阶段:原始型天然色素(动、植物为原料)阶段,以合成色素为主、加工的天然色素为辅阶段,以精制天然色素为主、合成色素为辅阶段。
色素分类
食用色素根据来源可分为人工合成色素和天然色素。人工合成色素是指用人工化学合成方法制得的有机色素,主要是以煤焦油中分离的苯胺染料为原料制得;天然色素主要指来自植物及动物组织、微生物和天然矿石原料的一些色素。
天然色素
天然色素按结构分为:四吡咯衍生物(卟啉类色素),包括叶绿素和血红素;2-甲基-1,3-丁二烯衍生物,如类胡萝卜素;多酚类衍生物,如花青素、黄酮;类衍生物,如红曲霉色素、姜黄素;醌类化合物衍生物,如虫胶色素、胭脂虫红色素。
天然色素按原料来源不同,可分为三类:植物色素,如叶绿色素、紫甘蓝、辣椒红素等;动物色素,如胭脂虫红、虫胶(紫胶)色素等;微生物色素,如红曲色素、维生素B2等。
按溶解性质可分为:水溶性色素(花青素黄酮类化合物)和脂溶性色素(叶绿素、辣椒红素)。
按不同色调可分为:红紫色系列,如花青素、红曲色素、高梁红色素、甜菜红色素、辣椒红素等;黄橙色系列,如胡萝卜素、红花黄色素、西红花素、核黄素、姜黄色素等;蓝绿色系列,如叶绿素、叶绿素铜钠盐、藻蓝素、栀子蓝色素等。
人工合成色素
人工合成食用色素,简称食用合成色素。按化学结构可分为偶氮类色素(如苋菜红、柠檬黄等)和非偶氮类色素(如赤藓红、亮蓝等)两类。偶氮类色素按溶解性又可分为油溶性和水溶性色素。油溶性色素不溶于水,进入人体不易排出,毒性较大,世界各国基本不再使用这类色素。水溶性偶氮类色素易排出体外,毒性小,使用广泛。色淀是指水溶性色素吸附到不溶性的基质上而得到的一种水不溶性色素。
色素来源
天然食用色素原料最主要来源是植物色素原料,自然界许多植物都含有色素,特别是植物的花、果部位,几乎都含有某种色素。天然食用色素的植物原料资源包括三种:树木资源,主要是各种乔木资源,例如槐花树、多穗柯树叶等;野生植物资源,主要是林区覆盖地或野外生长的各种野生植物,例如蓝靛果、姜黄、越桔等;栽培植物资源,主要是已被人作为蔬菜、水果而进行人工栽培的植物,如红辣椒、苋菜、芭蕉树叶等。
动物色素原料主要来自肌肉中的血红素,蟹、虾表皮中的虾红素、虾黄素等;微生物色素原料主要是红曲霉霉中的红曲素。
理化性质
天然色素
溶解性
不同色素在各种溶剂中的溶解性能不同,能很好溶于水的称水溶性色素,不溶于水而只溶于石油醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醇等有机溶剂的称脂溶性色素。色素的溶解性将直接影响其作为成品的使用范围,也可预测其在食品工业中某个方面的使用价值,也是萃取色素时选用最佳溶剂,测定色价时选用适合溶剂的依据。
pH值
绝大多数的天然食用色素在溶液中的色泽和溶液pH有关。例如,花青素类色素在酸性溶液中呈紫红色,但在碱性溶液中呈蓝色,并随时间很快褪色。天然食用色素在一定pH范围内保持原有的色泽,此时是比较稳定的,而由于pH改变使色素颜色发生变化,色素是不稳定的。所以测定pH对天然食用色素的影响,实际上是确定该色素使用时的pH范围。例如玫瑰茄红使用的pH范围较窄,为3~5;而栀子黄可使用范围较广,为3~11。
稳定性
对热的稳定性:很多天然食用色素在遇热时就会分解,造成褪色,其对热的稳定性较差。天然食用色素用于食品着色时,常需加热食品,热稳定差的色素在使用中应尽量控制短的加热时间以保证色素尽可能少的破坏。
对光的稳定性:多数天然食用色素在紫外光照射下都会发生褪色,有的甚至放在室内受散射光照射也会褪色。因此,一般天然食用色素宜放在暗处保存。
对氧的稳定性:天然食用色素化学结构大多含有不饱和双键及其他可氧化基团,在空气氧的作用下会发生氧化作用而褪色,所以天然食用色素大都应密封贮存。
对各种金属盐离子的稳定性:天然食用色素对各种不同金属离子的稳定性不同,一般对少量NaCl、CaCl2影响不大,但Cu2+、Zn2+等离子有较大影响,特别是Fe3+影响最大。
着色能力
着色能力表示该色素在使用中对食品的着色能力。着色力越强,越不易褪色。
人工合成色素
人工合成色素的相对分子质量为450~880,最大吸收波长为428~630nm。耐氧化还原性能均较差;耐热、耐光性能稳定(靛青除外);胭脂红、诱惑红、日落黄、蓝在碱性条件下不稳定;赤藓红、靛蓝在酸性条件下不稳定。中国允许使用的食用合成色素均是水溶性色素,不溶于油脂、醚和蜡,在乙醇中微溶或不溶。为了改善合成色素的溶解性,一类特殊着色剂色淀已投入生产,色淀是由可溶性色素沉淀在许可使用的不溶性基质(通常为氧化铝)上制备所得,对光、热稳定性提高,水溶性消失,被应用于粉末或油脂食品。
应用领域
食品领域
许多食品具有本身的色泽,能促进人的食欲,增加消化液的分泌,因而有利于消化和吸收,是食品的重要感官指标。但是,森林蔬菜在加工保存过程中容易褪色或变色,为了改善食品的色泽,人们常常在加工食品的过程中添加食用色素,以改善食品外观色泽,改善感官性质,增加人们食欲,已经成为现代食品工业中重要的添加剂之一。
食用色素可以应用于各种食品中,其中饮料、水果饮料和酒精饮料通常都要全面着色,以烘托出风味,如草莓饮料需要强烈的红色,常用到天然色素和胭脂红等色素;硬糖、棒棒糖、酒心糖、巧克力、糖衣巧克力等食品,都需要有色彩的糖衣和色调吸引顾客;奶油和人造奶油中常需加入油溶性天然色素;鱼、畜肉和罐头制品需要加入红色和橙色的天然色素使其在加工后仍能够保持原来的色泽,吸引消费者;新鲜的果菜在加工成蜜饯、果脯和脱水蔬菜的过程中,需要加入叶绿素、辣椒黄色素等恢复原本色彩;烘焙食品常用天然色素作为辅料,如天然色素香油可用于制造各种香型的蛋糕,香芋蛋糕、柠檬味蛋糕、草莓蛋糕等,合成色素可用于糕点上的彩装;在饲料添加剂加入色素可改善胴体表皮的颜色、水产品的外观色泽、禽蛋的卵黄颜色等;面点的着色、点缀,如寿桃、寿字蛋糕常用到合成色素;食用合成色素中的色淀还能广泛用于制造糖果、脂基食品和食品包装材料等。
医药化妆品领域
食用色素可用于在药品、保健食品和化妆品行业中。如番茄红素在抗氧化、预防心血管疾病等方面有一定的药理作用。一些研究表明黄酮对降血压、降血脂、降血糖、抗炎症等有一定的功效;β-胡萝卜素具有一定的抗氧化、抗衰老、解毒等作用;姜黄素具有一定的抗氧化性和抗炎特性等。
天然海藻提取物-虾青素作为自然界中的抗氧化维生素,被称为“超级维生素e”,其抗氧化活性是维生素E的550倍,能够有效地保护皮肤免受紫外线的损害。虾青素作为新型化妆品原料广泛应用于膏霜、乳剂、唇用香脂、护肤品等各类化妆品中,能有效地起到保色、保味、保质等作用。
制备方法
天然色素
生产天然色素一般都采用物理方法和生物学方法。其中,物理方法有提取法和粉碎法;生物学方法有组织培养法、微生物发酵法和酶处理法。
提取法是将采集的原料经分选、洗净、干燥、粉碎后,用溶剂(如水、乙醇等)提取,再经分离、浓缩、干燥、精制等工序制得成品。
粉碎法是将采集的绿色叶片用水洗净后,浸渍于含碳酸氢钠和氯化钠渗透液中,经过冷冻、破坏细胞膜、解冻、离心脱水、清洗、脱水干燥、用粉碎机粉碎得绿色粉末。
组织培养法用植物组织细胞在人工精制条件下,进行培养增殖,短期内培养出大量有色素的细胞,然后提取色素。组织培养法生产色素不受自然条件的限制,能在短期内产生大量的色素细胞。
微生物发酵法是将发酵工程技术引入天然色素制备的一种方法。发酵法利用普通级的原料能大量生产天然色素,克服以动植物为原料生产天然色素的诸多缺点。由微生物发酵生产天然色素以β-胡萝卜素、红曲色素、栀子蓝色素较多。其中制备红谷米色素的方法是将糯米经水浸、蒸熟后,加红曲酶发酵制取。
酶反应法也可以产生所需要的颜色,如栀子果实用水提取出的黄色素,食品加工中经酶处理产生栀子蓝色素、红色素等。
人工合成色素
食用偶氮色素
食用偶氮色素为分子结构中含有偶氮基一N=N一的染料,几种高安全性的品种可以应用于食品工业。在偶氮色素的生产中,主要包括重氮化与偶合两个基本反应。
芳香族伯胺在低温及强酸水溶液中和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮盐和酚类、芳胺作用,生成偶氮化合物的反应叫偶合反应,而酚类和芳胺称为耦合组分。例如:苋菜红、胭脂红、柠檬黄等。
非偶氮类色素
非偶氮类色素合成方法各不相同,如:赤藓红是利用荧光素的水溶液或酒精溶液进行碘化制得; 靛蓝可以由苯胺或邻氨基苯甲酸为原料合成;亮蓝是将邻磺酸苯甲醛与α-(N-乙苯氨基)-间甲苯磺酸的缩合物用重铬酸钠或过氧化铅氧化生成色素,中和后用硫酸钠盐析制得。
常见色素
天然色素
甜菜红
甜菜红又称根甜菜红,是用食用甜菜根制取的一种天然食用色素,由红色的甜菜花青素和黄色的甜菜黄素组成。甜菜花青素中主要成分为甜菜红,占红色素的75%-95%,其余的有异甜菜苷、前甜菜苷和异前甜菜苷。其中,甜菜红苷的相对分子质量为550.48。经提纯的甜菜红为红-紫色粉末,可溶于水形成红-红紫色溶液,pH在3.0~7.0比较稳定,染着性好,但耐热性差,降解速度随温度上升而增加,稳定性随食品水分活性的降低而增加。因由蔬菜提纯而成,故安全性较高。
β-胡萝卜素
β-胡萝卜素广泛存在于动植物中,以胡萝卜、辣椒、南瓜等蔬菜为较多,水果、谷类、蛋黄等也有存在。β-胡萝卜素可由植物中提取,亦可用合成法制取,成品为红紫色至暗红色的结晶性粉末,稍有特异臭味,可溶于油及氯仿中,在食品酸性范围(pH2~7)内尚稳定,色调在低浓度时呈橙黄至黄色,高浓度时呈红橙色,重金属离子特别是铁离子可促进其褪色。β-胡萝卜素相对分子质量536.88,结构式如下:
叶绿素及叶绿素铜钠
叶绿素广泛存在于一切绿色植物中,在加热、酸、碱、日照等条件下均不稳定,不能久存。利用绿色植物或蚕砂用乙醇或丙酮抽提叶绿素,再使之与硫酸铜或氯化铜作用,以铜替代叶绿素中的镁,再将其用氢氧化钠溶液皂化即可得到性质稳定的叶绿素铜钠,为无异味的墨绿色粉末,有金属样光泽,有胺样臭气,易溶于水,水溶液为绿蓝色,透明,无沉淀,耐光性较强。
辣椒红
辣椒红又称辣椒色素,主要成分为辣椒红素约50%、辣椒玉红素约8.3%、玉米黄质14%、β-胡萝卜素13.9%、隐辣椒质约5.5%。此外,还有辣椒黄素、辣椒红素乙二酸、辣椒红素二骨油酸酯等。可用溶剂萃取辣椒属植物的果实而得。纯的辣椒红为有光泽的深红色针状结晶,一般的辣椒色素,为具有特殊气味的深红色黏性油状液体。几乎不溶于水,溶于大多数非挥发性油,部分溶于乙醇,不溶于丙三醇。乳化分散性、耐热性及耐酸性较好。遇铁、铜、钴带电粒子促使其退色,遇铅离子形成沉淀。
焦糖色
焦糖色又名酱色,其主要成分包括糖类在高温下发生焦糖化反应的各种产物异蔗聚糖[(C12H20O10)n]、焦糖[(C24H36O18)n]、焦糖烯[(C36H50O25)n]和焦糖炔[(C24H26O13)n]等。焦糖可由不同方法进行生产,可用蔗糖、转化糖、α-乳糖、麦芽糖、糖蜜、淀粉的水解物和各水解组分为原料制得。焦糖色为深褐至黑色的液体、块状、粉末状或糊状物质,无臭或略带异臭(焦糖香味),具有愉快苦味,溶于水和稀醇溶液,0.1%水溶液呈透明棕色。焦糖色在日光照射下至少能保持6 h稳定,酱色的色调受pH及在大气中暴露时间的影响。以砂糖为原料制得的焦糖色,对酸、盐稳定性好,红色色度高,着色力低;以淀粉或葡萄糖为原料制得的焦糖,当以碱做催化剂时,产品耐碱性强,红色色度高,对酸和盐不稳定,而用酸做催化剂时,对酸和盐稳定,红色色度高,但着色力低。
红曲色素
红曲色素又称红曲,为红曲霉属中的红曲红曲霉、紫红红曲霉等菌种,接种于蒸熟大米后培育而得的制品。红曲色素对pH稳定,色调不易随pH变化而发生显著变化,耐热性强,耐光性强,对蛋白质染着力强,一经染色不易褪色,安全性高,其使用量可根据生产需要而定。
人工合成色素
胭脂红
胭脂红的分子式为C20H11O10N2S3Na3,化学名称为1-(酸性红87磺基1'-偶氮)-2-萘酚-6,8-二磺酸的三钠盐,属于单偶氮类色素。胭脂红是红色至深红色均匀粉末或颗粒,耐光、耐热,对柠檬酸、酒石酸稳定,耐还原性差,遇碱变为褐色粒,易溶于水,呈红色,溶于丙三醇,难溶于乙醇,不溶于油脂。常用于饮料、配制酒、糖果等。
苋菜红
苋菜红是胭脂红的异构体,又名食用红色2号,属于单偶氮类色素。苋菜红的分子式C20H11O10N2S3Na3,化学名称为:1-(4'-磺酸基-1'-萘偶氮)-2-萘酚-3,6-二磺酸的三钠盐。苋菜红是红褐色或暗红褐色均匀粉末或颗粒,对光、热、盐均比较稳定,耐酸性良
好,对氧化还原作用敏感,易溶于水成为带蓝光的红色溶液,可溶于甘油,微溶于乙醇,不溶于油脂,不宜用于发酵食品着色。使用范围包括果味水、果味粉、果子露、汽水、配制酒、糖果、糕点上彩装、红绿丝及罐头。
柠檬黄
柠檬黄又称肼黄或酒石黄,亦为单偶氮色素,分子式:C16H9O9N4S2Na3,其化学名称为3-羧基5-羟基1-(对-磺苯基)-4-(对-磺苯基偶氮)-邻氮茂的三钠盐。柠檬黄是橙黄色至橙色均匀粉末或颗粒,耐光、耐热,易溶于水、丙三醇、乙二醇,微溶于乙醇、油脂,在柠檬酸、酒石酸中稳定,遇碱稍变红。是安全性较高的食用合成色素。
日落黄
日落黄又称桔黄,分子式:C16H10O7N2S2Na2,化学名称是1-(对-磺苯基偶氮)-2-萘酚-6-磺酸的二钠盐,属单偶氮色素。日落黄是橙红色均匀粉末或颗粒,耐光、耐酸、耐热性非常强,易溶于水、甘油,微溶于乙醇,不溶于油脂。在酒石酸、柠檬酸中稳定,遇碱变红褐色。日落黄安全性较高,用于饮料、配制酒、糖果等。
靛蓝
靛蓝又名酸性靛蓝,属靛类色素,分子式C16H8O8N2S2Na2,化学名称为5,5-靛蓝素二磺酸二钠盐。靛青为蓝色均匀粉末,无臭,0.05%水溶液呈深蓝色。在水中溶解度较低,溶于丙三醇、丙二醇,稍溶于乙醇,不溶于油脂。对光、热、酸、碱、氧化作用都很敏感,耐盐性较弱,易为细菌分解,还原后褐色,但染着力好。靛蓝很少单独使用,多与其他色素混合使用。
色素毒性
天然色素主要来源于生物组织,其中不少是传统的饮食成分,在食品中的使用由来以久,安全性较高,有的天然色素本身就有一定营养价值及一定的药理作用。
食用合成色素大多属于煤焦油染料,其本身不仅没有营养价值而且对人体有害。食用合成色素的毒性主要是其化学性质能直接危害人体健康,或在代谢过程中产生有害物质。另外在合成过程中还有可能被砷、铅等重金属污染。
色素不是非法添加物,从安全性来说,色素只要在各个国家许可范围和标准内使用,就不会对健康造成危害。准用的人工合成色素都通过十分严格的毒性试验,JECFA(=FAO/WHO,联合国世界粮农、卫生组织联合食品添加剂专家委员会)加强了安全性审查,并订出ADI值(每人每天以千克体重计算最大允许摄入量以毫克计)向各国政府建议。但在食品中添加色素的行为过于普遍,即使某一种食品中色素含量是合格的,人们在生活中大量食用多种含有同样色素的食品,仍然有可能导致摄入合成色素过多,引起行为异常和学习障碍。同时,大量摄入人工合成的色素可引起过敏症,如哮喘、喉头水肿、鼻炎、荨麻疹、瘙痒症以及神经性头痛等;某些人工合成的色素作用到人的神经,会影响神经冲动的传导,从而导致一系列的症状;有的合成色素有致癌和诱发染色体变异作用;有些具有一定的毒性。
相关法规
天然色素
世界各国对天然食用色素允许生产和使用的种类存在差异,如FAO/WHO允许使用的天然食用色素有:紫草红、安拉妥、花色苷类、辣椒红素、焦糖色素、红花色素、叶绿素铜钠(钾)、β-胡萝卜素、β-阿朴、β-胡萝卜醛、番茄红、姜黄色素、西红花、郁金香、叶黄素等。美国允许生产和使用的主要种类有:胭脂树橙、脱水甜菜粉、焦糖、β-胡萝卜素、胭脂虫红、葡萄皮花色素、海藻粉色素、果蔬汁色素、辣椒色素、菊科植物粉末及提取物玉米胚乳油、核黄素等。日本允许生产和使用的主要种类有:胭脂树橙、紫苏色素、红花色素、可可色素、甘草色素、叶绿素、罗望子色素、浆果类色素、茜草色素、紫根色素、栀子黄素等。
中国允许生产和使用的天然色素有40余种,产量较大的品种有:焦糖色素、姜黄色素、栀子黄素、辣椒红素、红花黄色素、叶绿素铜钠、玫瑰茄色素、高粱红色素等。
合成色素
人工合成色素在20世纪90年代被批准应用的约有40余种,自2005年英国苏丹红事件发生以来,许多国家已禁止在食品中使用人工合成色素。在出口涉红产品时,生产企业被要求出具保函,承诺产品不含有任何人工色素。一些国家则更严格地限制某些色素,特别是偶氮类色素在食品中的使用,可以合法使用的食用合成色素品种已经大为减少。其中,瑞典、芬兰、挪威、印度、丹麦、法国等已禁止使用偶氮类色素,挪威等一些国家还完全禁止使用任何化学合成色素。还有一些国家已禁止在肉类、鱼类及其加工品、水果及其制品、调味品、婴儿食品、糕点等食品中添加合成色素。
在中国,经卫生部批准允许使用的食用合成色素,必须按照质量和卫生标准规范生产,产品经检验合格后方可使用,使用时必须遵守GB 2760-2014《食品添加剂使用标准》所规定的使用范围和最大使用量规范。中国批准允许使用的食用合成色素共有17种(食用合成色素及其铝色淀计为1种,其中β-胡萝卜素和番茄红素为中国合成色素中仅有的两种油溶性天然等同色素)。