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页岩油

页岩油(shale oil)是一种由油母页岩经干馏后得到的石油资源,是一种褐色、有特殊刺激气味的黏稠状液体产物,类似天然石油。

页岩油中的轻馏分较少,汽油馏分一般仅为2.5%~2.7%;360℃以下馏分约占40%~50%;含蜡重油馏分约占25%~30%;渣油约占20%~30%。页岩油中含有大量石蜡,凝固点较高,含沥青质较低,含氨量高,属于含氨较高的石蜡基油。虽然世界各地所产的页岩油由于组成和性质不同,在密度、含蜡量、凝固点、沥青质、元素组成方面有很大差别,但各地页岩油的碳氢重量比均在7~8左右,是最接近天然石油,也最适于代替天然石油的液体燃料。

全球页岩油以北美洲、南美洲北非俄罗斯最为富集,亚洲和大洋洲页岩油次之。

页岩油中烃类物质可用以制备石蜡产品、较低分子质量的烷烃、沥青及碳纤维、fe5、清洁剂等,磺化后可用作磁铁矿的浮选剂;也可作为脂肪醇烷基硫化盐产品的原料。页岩油中的碱性含氮类物质可用作浮选剂应用于有色金属矿业中,还可分解为轻质吡啶以提高其使用价值;除此之外部分生产厂家为防止钢铁生锈利用吡啶碱硫酸配位化合物良好的抑酸侵蚀作用来制造钢铁腐蚀抑制剂。页岩油中含氧化合物可用于塑料、合成纤维、绝缘材料及医药等行业,还可用于生产农药、木材粘合剂和有色金属如铜、铅、锌等的浮选剂,在化工生产中有不可或缺的地位。

主要特征

化学组成

页岩油是油页岩加热至一定温度时,干酪根热解后产生的,是一种褐色、有特殊刺激气味的黏稠状液体产物,类似天然石油。页岩油含水高,含烷烃较少,含烯烃芳香烃较多,含有较多的氮、硫等非烃类组分和多种金属组分。

理化性质

世界上大多数的页岩油,通常在常温下为褐色膏状物,相对密度较大,为0.85~1.00,并都带有页岩油所特有的刺激性臭味。页岩油中的轻馏分较少,汽油馏分一般仅为2.5%~2.7%;360℃以下馏分约占40%~50%;含蜡重油馏分约占25%~30%;渣油约占20%~30%。页岩油中含有大量石蜡,凝固点较高,含沥青质较低,含氨量高,属于含氨较高的石蜡基油。虽然世界各地所产的页岩油由于组成和性质不同,在密度、含蜡量、凝固点、沥青质、元素组成方面有很大差别,但各地页岩油的碳氢重量比均在7~8左右,是最接近天然石油,也最适于代替天然石油的液体燃料。下表列出中国多地页岩油物理化学指标。

特征

页岩油主要有六个特征:源储一体,滞留聚集;较高成熟度富有机质页岩,含油性较好;发育纳米级孔、裂缝系统,利于页岩油聚集;储层脆性指数较高,宜于压裂改造;地层压力高、油质轻,易于流动和开采:大面积连续分布,资源潜力大。

相关历史

10世纪,人们就已知道从油母页岩里干馏油。这种油以及从油苗中取得的地沥青,被许多国家使用,1694年,英国皇家专利330号使Martin Eale,Hancock和Portlock“在经历了许多难难困苦并花费了很多资金以后,能够从一种岩石中提取大量沥青焦油和石油。”1815年,AbramGasner博士为了处理在加拿大新不伦瑞克省巴尔的摩找到的Albertite(黑沥青)页岩,便在那里建了一个小的干馏釜。

有系统地进行的干馏开始于十八和十九世纪。1840至1860年,奥顿(法国)的二叠纪油页岩、符腾堡(德国)的里阿斯世波希多尼亚页岩和苏格兰的石炭纪页岩以工业规模进行干馏。到1860年,在加拿大和美国东部有50多家公司通过蒸馏各种沥青物质、原油、烛煤和油母页岩来生产油。

伴随着第二次世界大战的爆发 、能源危机的出现和石油工业的兴起 ,页岩油工业几度兴衰,页岩油的生产出现过3个高峰期 。第一个高峰期是第二次世界大战期间石油需求量剧增 ,油价猛涨 ,不少国家兴起了油页岩开发热潮。1953年,美国在威利斯顿盆地发现的第一个页岩油藏正式投产。1958 年,德国将LR干馏技术用于油页岩(及油砂)干馏并实现了工业化生产。与此同时,中国对页岩油的勘探开始起步和探索,“泥页岩裂缝性油藏”在不同的含油气盆地中被发现。

第二个高峰期是20世纪70年代出现世界能源危机,各国都在为寻求新的能源而努力,油页岩的开发与利用又重新得到了重视。1976年,美国政府又组织开展了“东部页岩气工程”,美国页岩油资源进入快速开发阶段。1980年出现第3个高峰期,页岩油产量达到历史上的最高水平。2005年美国在巴尼特页岩区(带)上突破了水平井分段压裂技术之后,美国页岩油(气)开发开始迅速发展。2007年后,中国石油天然气集团有限公司通过对老井的复查和水平井的分段压裂实践对陆相盆地的页岩油资源进行了勘探,在中新生代陆相盆地(如松辽、海湾等盆地)中均获得了页岩油流。

2025年3月24日,中国石化称,胜利济阳页岩油国家级示范区油气勘探取得重大突破,位于淄博市高青县内的新兴油田樊页平1区块,页岩层系石油探明地质储量达1.4亿多吨,技术可采储量达1135.99万吨。这是首个通过自然资源部评审备案的探明地质储量达亿吨级的页岩油田。

应用领域

用作燃料油

页岩油是工业油炉的优质燃料,中国页岩油中约含有40%左右的轻柴油馏分,含有45%左右的重柴油馏分,其中十六值较高,经过精制后可做高速柴油机燃料。中国页岩重柴油馏分含有大量石蜡,也称为含蜡油,从中脱出的石蜡可作为商品出售。脱蜡油精制后可作为中速柴油机燃料,热裂化或加氢裂化的原料油。页岩残油在室温下为黑色沥青状固体,直接作为燃料使用时,其凝固点过高。经过焦化能生产优质石油焦。因此,页岩残油一般作为焦化原料油。

石油替代品

页岩油中烃类物质含量丰富,相对分子质量较高,油体粘度大、流动性差、蜡质含量高,其干馏所得含碳较高的重组分可用以制备石蜡产品,也可通过裂化等途径获得较低分子质量的烷烃、沥青及碳纤维等,磺化后可用作磁铁矿的浮选剂;较低碳(C6~C10)物质可用于生产fe5,碳含量稍高成分(C11~C13)的加工产品可用作清洁剂,更高含碳量(C11~C13)的馏分则可作为脂肪醇烷基硫化盐产品的原料。

有色金属矿业领域

页岩油中的碱性含氮类物质含量丰富,其中主要为吡啶系含氮化合物,也包括适量的喹啉噻吩类物质,重质吡啶可进行烟碱酸的制备,可用作浮选剂应用于有色金属矿业中,还可分解为轻质吡啶以提高其使用价值;除此之外部分生产厂家为防止钢铁生锈利用吡啶碱硫酸吡啶配位化合物良好的抑酸侵蚀作用来制造钢铁腐蚀抑制剂。

化工生产领域

页岩油中含氧化合物也很丰富,主要以酚类、酸性、中性含氧化合物为主。酚类化合物在化工生产中的应用也很广泛,可用于塑料、合成纤维、绝缘材料及医药等行业,重质酚还可用于生产农药、木材粘合剂和有色金属如铜、铅、锌等的浮选剂,在化工生产中有不可或缺的地位。

分类

按沉积构造分

根据页岩沉积构造特征,将纹层厚度<1 mm的划分为纹层状页岩,1 mm≤纹层厚度≤10 mm的划分为层状页岩,纹层厚度>10 mm的划分为块状页岩

按岩石热解滞留烃含量分

根据岩石热解滞留烃含量,将岩石热解滞留烃含量<2 mg/g的划分为低含油,2 mg/g≤岩石热解滞留烃含量≤4 mg/g的划分为中等含油,岩石热解滞留烃含量>4 mg/g的划分为高含油。

按地层压力系数

根据地层压力系数(即地层能量),将压力系数<0.8的页岩油藏划分为异常低压油藏,将0.8≤压力系数≤1.2的页岩油藏划分为常压油藏,将压力系数>1.2的页岩油藏划分为异常高压油藏。

按资源特点划分

依据页岩油资源特点,将页岩油分布区划分为远景区、有利区和目标区三级(如下图所示),远景区内包含有利区,有利区内包含目标区。

页岩油远景区:在区域地质调查基础上,结合地质、地球化学、地球物理学等资料,进行含油母页岩层段识别划分,优选出的具备页岩油形成基本地质条件的潜力区域。

页岩油有利区:发育在优质生经泥页岩层系内部的,经过进一步钻探能够或可能获得页岩油流的区域。

页岩油目标区:在页岩油有利区内,在自然条件或经过储层改造后能够具有液态经商业开采价值的区域。

按储层类型分

泥页岩层系(包括泥页岩段及以泥页岩为主的砂岩大理石薄夹层)中的储集空间和流动通道是页岩油储层形成的关键。基于不同的储集机理,页岩油储层的类型可分为3种,分别是基质含油型、夹层富集型以及裂缝富集型。

基质含油型:指在裂缝发育不丰富的泥页岩中,以基质孔隙为主要储集空间的泥页岩储集层。页岩油主要以游离和吸附态赋存于泥页岩的基质孔隙和微裂缝中。

夹层富集型:指以泥页岩中的薄层砂岩、灰岩、碳酸盐岩等为主要储集空间的泥页岩储集层。

裂缝富集型:指大规模天然裂缝十分发育的泥页岩储集层。页岩油主要以游离状态赋存于泥页岩层的裂缝中,裂缝亦可以大大改善渗流条件。

形成原因

海相页岩油成因

海相富有机质页岩形成于全球主要海侵期。显生宙以来,受其他天体引力作用、气候变化、冰川消融,板块构造运动、海底洋中脊扩张等影响,全球海平面发生周期性变化,在晚寒武世—早奥陶世、中—晚志留世、早石炭世、中—晚白垩世4次海平面较高的海侵期,对应着细粒沉积旋回,海水倒灌入裂谷坳陷、淹没古老克拉通,在古陆上形成古海道和峡谷沉积。页岩分布在稳定克拉通边缘、前陆等盆地内的细粒沉积中心及其周缘斜坡区,具备稳定宽缓的构造背景,有利于富有机质页岩广泛式分布,且页岩层系上下往往分布区域性致密顶底板,容易形成地层超压。富有机质层段呈大面积稳定分布,有机质普遍以中高成熟度为主,有机质类型以Ⅱ型干酪根为主,其次为Ⅰ型干酪根。页岩层段黏土矿物含量较低,富有机质段与致密层间互,有机质纳米孔隙发育,烃类流体黏度低,普遍具有超压和高GOR(气油比),单层厚度较大且分布稳定。

陆相页岩油成因

富有机质页岩主要形成于二叠纪新近纪暖室期,整体气候湿润,降水丰富,部分靠近海洋的盆地易受海水间歇倒灌影响,形成海陆过渡相沉积,但在陆内干旱气候带发育蒸发咸化湖盆。长周期构造演化和中短期气候变化旋回控制了陆相细粒沉积。页岩分布在断陷湖盆、坳陷湖盆、前陆盆地前渊等负向构造单元中心及其周缘斜坡中心,细粒沉积空间相对局限。富有机质层段受局部有利沉积微相控制而相对集中分布,有机质普遍以中低成熟度为主,有机质类型以Ⅰ型干酪根为主,其次为Ⅱ型干酪根,但受陆源沉积注入影响,局部发育Ⅲ型干酪根;页岩层段矿物成分复杂,黏土矿物含量高,微纳米无机化合物孔隙和微页理裂缝为主要储渗空间通道,相对高孔隙储层“甜点区段”局部富集,流体黏度和密度大,地层压力和气油比相对较低,单层厚度小且不均质性强。

低熟页岩油成因

低熟页岩油发育在富含油型有机质的页岩中,有机质低熟或未熟,尚未大量转化为液态烃。其形成需要相对稳定的构造环境和水体环境、温暖的气候条件和适宜的水介质条件。此类页岩沉积期的区域构造相对稳定,沉积位置多为盆地页岩沉积层系边缘区;沉积期的气候温暖,藻类及菌类繁盛或无脊椎动物繁盛,有机质来源充足,为富有机质页岩的形成提供了物质基础;沉积期水体较深,水动力较弱,易形成还原环境使有机质不易被分解,利于有机质保存。富有机质页岩形成后,受埋藏深度、低地温梯度等影响,经历浅成岩作用或短暂成岩作用后经历抬升剥蚀,造成有机质演化程度较低,未规模转化为石油烃类,形成低熟页岩油。

中高熟页岩油成因

中高熟页岩油主要为已生成的石油烃类,赋存在页岩的有机孔内或多类成因的微裂缝中。其形成不仅需要有机质富集并成熟转化为石油烃的区域构造环境、水体环境、温暖的气候条件、适宜的水介质条件,还需要页岩油赋存的孔隙等储集空间条件。典型的中高熟页岩油层系沉积模式,盆地中心深水缺氧环境中发育富有机质页岩层,侧向上随着水深变浅渐变形成泥质粉砂岩、泥质碳酸盐岩致密层系,进而变成砂岩、碳酸盐岩等常规储集层。受不同地质时期构造、气候、地平线等环境条件频繁变化的影响,水体出现深浅变化,在陆架、斜坡等岩相过渡区纵向上发生不同岩体的频繁交互,页岩层系与其他层系紧密接触或互层接触特征发育。

若环境条件变化持续时间较长,水体持续变深或变浅,就形成稳定厚度的富有机质页岩层系,其他层系直接上覆或下伏于页岩层系;若环境条件变化持续时间较短,水体深浅波动频繁,在盆地斜坡区就形成单层厚度几厘米甚至几毫米的薄层砂岩/碳酸盐岩层与页岩层系夹石或混层,平面上具有大面积、不连续分布的特征。这种与其他层系互层、夹层、混层或者单一的页岩层系,在后期持续埋藏过程中,有机质热演化程度普遍进入“液态窗”,生成的页岩油主要为吸附态和游离态,储集于微纳米级孔-缝系统;其中吸附烃主要存在于有机质孔或黄铁矿等晶间孔中,相对难于开采,游离烃则沿页理面、纹层及平行微裂缝分布,整体上具有原地生成、源内聚集、整体含油的特征。

分布特征

全球页岩油资源丰富。根据美国能源信息署(EIA)和美国先进资源国际公司(Advanced Resources International,ARI)数据,截至2017年底,全球页岩油地质资源总量为9368.35亿吨,技术可采资源量为618.47亿t,其中超过30%分布在北美地区。

从大区上看,全球页岩油主要分布在北美和欧亚大陆。北美地区页岩油技术可采资源量为183.68亿t,占比30%;其次为包括俄罗斯在内的东欧地区,技术可采资源量为114.73亿t,占比19%;亚太地区可采资源量为112.69亿t,占全球的18%,从分布国家上看,美国页岩油资源量最大,技术可采资源量达153.75亿t,约占全球总量的21%。美国页岩油资源量占比较高的原因主要是勘查程度较高,远高于世界其他各国,随着页岩油开发的兴起,其他国家的技术可采资源量将有大幅上升。排名第二的国家是俄罗斯,技术可采资源量101.77亿t,约占全球14%;中国排名全球第三,技术可采资源量43.93亿t,约占全球的6%。

盆地类型及层系分布特征

盆地类型来看,页岩油分布盆地类型主要为前陆盆地克拉通盆地、大陆裂谷盆地次之,被动陆缘盆地和弧前/弧后盆地相对较少;从层系分布特征来看,全球页岩油主要分布在侏罗系、古近系—新近系、白垩系和泥盆系4套层系中,78%页岩油发育在海相沉积的页岩层系中,陆相沉积页岩层系主要发育在亚洲地区。其中前陆盆地中的页岩油发育地层时代以中新生代为主,克拉通盆地以古生代为主,大陆裂谷盆地和被动陆缘盆地以中生代为主,而弧后盆地则以新生代为主。中国页岩油发育在三角洲前缘-半深湖陆相沉积体系内,不同盆地分布差异较大,西部盆地页岩油主要分布在晚古生代和中生代的挤压凹陷,东部盆地页岩油主要分布新生代拉张凹陷内。

中高熟页岩油分布特征

北美洲页岩油盆地主要是分布在落基山脉前地区的前陆盆地墨西哥湾的被动陆缘盆地;南美洲页岩油盆地主要分布在安第斯山脉山前地区前陆盆地和大西洋沿岸的被动陆缘盆地;非洲页岩油盆地集中在北非地区的克拉通盆地和大陆裂谷盆地;欧洲页岩油盆地以前陆盆地和克拉通盆内为主;俄罗斯页岩油盆地以前陆盆地和大陆裂谷盆地为主;中东页岩油盆地以被动陆缘盆地为主;印尼-大洋洲页岩油盆地以弧后盆地和克拉通盆地为主;亚洲页岩油盆地以大陆裂谷盆地和前陆盆地为主。

低熟页岩油分布特征

北美洲页岩油盆地主要分布在落基山前地区的前陆盆地,尤其以白垩系和古近系低熟页岩油资源为主;南美洲页岩油盆地主要分布在陆上的克拉通盆地;非洲页岩油盆地集中在西北非地区的克拉通盆地和被动陆缘盆地;欧洲页岩油盆地以克拉通盆和前陆盆地为主;俄罗斯页岩油盆地以前陆盆地和大陆裂谷盆地为主;中东页岩油盆地以被动陆缘盆地为主;印尼-大洋洲仅分布在澳大利亚东部克拉通盆地;亚洲页岩油盆地以大陆裂谷盆地和前陆盆地为主。

有机质类型和有机质丰度分布特征

全球主要页岩油富集层系有机质类型和有机质丰度数据统计结果揭示:Ⅱ型有机质占比48%,Ⅱ/Ⅲ型占比25%,Ⅰ/Ⅱ型占比18%,Ⅲ型占比5%,Ⅰ型占比4%;有机质丰度TOC含量集中分布在2%~8%,欧洲俄罗斯、北美洲和北非TOC含量均值都超过了4%,明显高于南美洲、亚洲和大洋洲。

开采

开采技术

异地开采

异地开采适用于埋深小于300 m的油母页岩资源,通常在露天条件下进行,用采矿机将油页岩从矿体中剥离出来,其主要技术方法与现有的煤炭开采技术相似。根据油页岩矿体具体的埋藏深度,又分为浅地表开采和地下巷道开采。

原位开采

原位开采适用于埋深300~1500 m的无法直接开采的油页岩资源,通过加热井给地下油页岩层加温,使其在地下进行热解,生成的油气通过生产井采出。中国石油天然气集团有限公司勘探开发研究院与壳牌合作研究的技术甚至可以对地下3000 m的油页岩进行原位开采。

水力压裂法

水力压裂法是将水(经常混合有化学物质)注入油井,使岩石层断裂,把被圈闭的油和天然气释放出来。水力压裂法在美国北达科他州和其它大油田广泛使用。

蒸汽注入法

该方法的蒸汽注入手段包括:蒸汽驱技术和周期注蒸汽技术。

使用蒸汽驱时,大量的水被加热,产生蒸汽后,被分别注入到油藏,使大面积的石油矿床受热升温。通过热量降低石油黏稠度,使其流向产油井。蒸汽驱技术的一个缺点是整个工序需要大量的水。周期注蒸汽技术的用水量要少得多,因为蒸汽只注入到一个井下。通过这种技术(也称为“蒸汽吞吐”法),蒸汽被存留在地下好几天时间以浸泡页岩,从而将石油释放出来,随后石油就可以从同一口井中抽吸出来。

二氧化碳注入法

这种技术是将液态二氧化碳注入岩石,这样可以把被圈闭的油排挤出来,让其更顺畅地流入油井。这种技术已在美国的得克萨斯州和新墨西哥州得到了广泛应用。

加工工艺

因为页岩油的馏分中含有一定的氧、氮、硫等非烃成分,而烯烃含量也很高,这就导致了页岩油在生产中的应用并不理想,因此需要对页岩油进行加工,在技术成熟、经济合理的基础上,从油品的特性、干馏气的产量、页岩油半焦的热能等方面,合理地选取页岩油炉类型。如果页岩油中的铝含油量小,蒸馏气产量较小,半焦量较小,那么采用抚顺炉工艺、全循环工艺加热较好,在高品质、高蒸馏量、高半焦、高热量的情况下,可以考虑采用气燃式方炉工艺等。

抚顺炉工艺

抚顺炉法是20世纪30年代在中国最完善的一种页岩油生产技术。其主要特征是,通过页岩油半焦与进入炉底处的主风(水蒸气饱和空气)进行气化而生成的热气体,以及从炉膛中央流入的热循环气体。

抚顺炉法的优势在于:蒸馏器的构造简单、装置使用寿命长、运行和维护容易、使用和管理容易;在处理低级页岩油过程中,可实现热的自给;此外,引入饱和气体可以提高氨的收率,有利于后续的脱硫处理。该技术具有较高的经济效益和较高的可靠性,是中国大部分页岩油炼厂都在使用的技术。该装置的主要缺陷是:水力消耗少,装置简陋,仅有一台吸水式饱和器及冷却装置,最后凝结在42℃,油产权率仅为65%。

气燃式方炉工艺

气燃方炉是20世纪50年代开发的一种新型的内燃型蒸馏器。气燃式方炉是将天然气和空气均匀地混合在高温的页岩油半焦层中,使其发生燃烧和还原,从而为页岩油的蒸馏提供热量。采用气-燃烧加热,可以获得足够的热量,并在较高的温度下形成厚度,以确保页岩油的干燥。随着半焦热的增加,其CO2和水蒸气与页岩油半焦中的固定碳的还原作用也会增加,而页岩油半焦中的固定碳转化为气体的数量也会增加,这对固定碳的利用是有利的。

另外,从炉底通入饱和的水蒸气,可以利用高温页岩油灰的热量,将其大量的显热回收,同时,水蒸气可以在高温下与页岩油中的固定碳发生一定程度地还原,对改善燃气热值有一定的帮助。此炉具有布气均匀保温层,结构简单,便于干燥、防止过氧燃烧,但其不足之处在于,高炉出气量大、热值低、回收体系规模大、对页岩油的含碳量有特别的要求,只有在含碳量高的情况下,页岩油才能正常工作,从而限制了这一过程的适用范围。

全循环工艺

全周期法是近年来出现的一种新的干馏工艺。干馏时的煤气是蒸馏的传热介质,蒸馏需要的热量完全来自干馏的热载体,在蒸馏炉中无燃烧反应,适合于各种类型的页岩油。在干燥器内部,由于局部过热,不会产生烧焦;该干馏塔的出口气体具有很高的热量,其热量可达16800kJ/m3,由于半焦不需要消耗大量的固定碳,而且具有高的热值,可以进行二次使用。

而对于低品位的页岩油,由于其含碳量低、剩余半焦热价值低,其回收利用价值不大。要想得到高含碳量的页岩油,就必须从外界供给热量。

环境影响

页岩油的主要生产国均在不同程度上受到油母页岩开采带来的环境污染。油页岩地面干馏对环境的污染是综合性的,无论是在开采过程中对生态环境的破坏,还是油页岩热解过程中排放的废水、废气(二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳氯化氢氟化氢二噁英等)均会产生一系列的环境问题。并且高温炼油或燃烧处理后产生的油页岩灰渣仍具有较大环境风险,油页岩热解残渣在堆放与堆埋过程中极易被风化、氧化,经过雨水的淋滤后,其中的有害金属元素,烷烃烯烃、多环芳烃等烃类物质以及BTEX、酚类等非烃类有机物质被雨水冲刷溶出,随着溶出液渗入到浅层地下水及其周围土壤或流入地表水体中,使水体的酸碱度、有机物浓度以及阴阳离子浓度等发生改变,对周围的地表水、土壤和地下水产生严重影响。

参考资料

页岩油.术语在线.2023-11-16

我国开辟油气勘探开发新领域.新浪微博.2025-03-25

河南工人日报数字报